“ 解放氫氣 ”

馬丁教授與實驗室學生合影 馬丁教授與實驗室學生合影


【編者】 “中國科學十大進展”由科技部基礎研究司、科技部高技術研究發展中心（基礎研究管理中心）等部門組織開展。截至2018年2月已舉辦13屆。北京大學化學與分子工程學院馬丁研究員團隊與中科院山西煤化所和大連理工大學合作完成的“實現氫氣的低溫制備和存儲”、分子醫學研究所和信息科學技術學院等單位聯合組成的程和平院士研究組的“研制出可實現自由狀態腦成像的微型顯微成像系統”、藥學院周德敏教授和張禮和院士研究組的“將病毒直接轉化為活疫苗及治療性藥物”三項研究成果入選“2017年中國科學十大進展”。
2018年2月27日，2017年中國科學十大進展評選結果發布，北京大學共有3個項目入選，化學與分子工程學院馬丁研究員團隊與中科院山西煤化所和大連理工大學合作完成的“實現氫氣的低溫制備和存儲”項目正是其一。馬丁研究員團隊通過將新型催化劑用于甲醇的液相重整，實現了水和甲醇低溫液相重整反應原位產氫，為氫能利用提供可行途徑。
氫能的開發有哪些優勢和限制？如何實現氫氣低成本、高效率的運輸和儲存？新型催化劑的研制意味著怎樣的前景？化學與分子工程學院馬丁教授和他的團隊用豐碩的科研成果講述“解放”氫氣的前因后果。
氫能：難流通的能源貨幣
有“能源貨幣”之稱的氫能，是一種公認的清潔能源，被譽為下一代二次清潔能源。
與傳統的化石能源相比，氫能燃燒熱值高，燃燒同等質量的氫產生的熱量約為汽油的3倍；氫能作為燃料電池，化學能轉化為電能的轉化率高；氫氣燃燒的產物是水，是世界上最清潔的能源。
在氫能開發的過程中，氫氣如何生產、輸運、應用是氫能研究運用的三個主要關注點。如今，氫氣的生產和應用都有相對成熟的技術支持，在生產方面，利用核能、風能電解水產生氫氣已可以實現；在應用方面，氫燃料電池已具備應用到汽車、通信基站和家庭分布式燃料電池網絡等的條件。
“現在前端生產和后端應用都有可能了，那研究最重要的關注點就是氫氣的輸運。”馬丁強調說，氫氣的高效制備以及安全存儲和運輸，是目前阻礙氫能源大規模應用的瓶頸。
氫氣密度小，體積大，化學性質活潑；在運輸的過程中，存在運輸量小、成本高，易泄露、易燃易爆，安全性不容樂觀等問題。如果用氫氣運輸車運輸氫氣，一公斤氫氣成本大約是五到十元，運輸成本就達到二三十元，高額的運輸成本直接影響了氫能的跨區域調配和廣泛運用，讓氫能這一高效清潔的“能源貨幣”在“流通”環節屢屢受阻。
馬丁團隊就是集中圍繞氫能源相關的催化過程，針對我國社會能源和資源利用過程中的氫氣制備輸運，以及高值碳基化學品合成等，聚焦這些過程中的C-H鍵、O-H鍵、C-O鍵等化學鍵的活化和重組等具有挑戰性的科學前沿問題，通過對催化劑和催化反應過程的創新，結合原位表征手段來解決能源轉化過程中的重要科學問題。
催化劑：穿越能壘的隧道
“我們的研究思路是將氫氣儲存于液體燃料中，通過催化反應原位釋放氫氣供應動力系統使用。”馬丁團隊中參與“甲醇-水液相重整產氫”課題的化學與分子工程學院博士后林麗利說道。
甲醇單位質量儲氫量高，價格低廉，常溫下為液體，可以實現以液態的形式安全運輸，并可以在現有的加油站等基礎設備上直接使用，是非常具有競爭力的儲氫液體燃料。將氫氣轉化為甲醇進行儲存和運輸，之后通過催化反應讓甲醇在溫和條件下釋放氫氣，進行氫氣的進一步應用，這個“金蟬脫殼”的方法為解決氫氣運輸難的問題提供可行的方案。
方案實施的關鍵是低溫高效甲醇-水液相重整反應催化劑的制備合成。
馬丁團隊開發的Pt/α-MoC催化劑可用于甲醇的液相重整。催化劑利用面心立方結構的alpha相碳化鉬（α-MoC）和鉑原子（Pt）的強相互作用實現了Pt在載體表面的原子級分散，在單位面積上將可利用的活性位點提高到了理論上限。在較低溫度（150-190攝氏度）下，Pt/α-MoC催化劑表現出很高的產氫活性，可達每摩爾鉑每小時產氫18046摩爾，相較于傳統Pt基催化劑的活性提高了兩個數量級，釋放出的氫氣占重比可達18.8％。而高產氫活性的關鍵在于α-MoC突出的解離水的能力以及鉑和α-MoC協同活化并重整甲醇的能力。
換言之，在Pt/α-MoC催化劑的作用下，碳化鉬負責活化水，鉑原子負責活化甲醇，兩者在兩個界面來進行重整，在釋放出甲醇中存儲的氫氣的同時也活化等摩爾的水而釋放出額外的氫氣。這種反應裝置簡單、耗能低，容易和車載或固定聚合物電解質膜燃料電池整合，為氫能的存儲、運輸和應用提供高效的催化劑。
“催化劑就像隧道，能夠降低反應過程中的’能壘’，使反應盡快到達目的地——釋放氫氣?！绷蛀惱忉尩馈?br>產業化：能源的未來
“氫能會成為能源的未來之一。怎么樣能把水和甲烷里的氫拿出來，這種研究就比較厲害了。”自2011年開始先進催化課題的馬丁說道，研究氫氣的生產和輸運一直是自己的研究興趣，也是自己未來的研究方向。
2017年4月6日，《自然》（Nature）雜志發表了馬丁團隊“Pt/α-MoC催化水和甲醇低溫制氫”的研究成果。2017年7月28日，《科學》（Science）發表了馬丁團隊在水煤氣變換產氫過程（CO+H2O=CO2+H2）中突破了低溫條件下高反應轉化率與高反應速率不能兼得的難題。
與此同時，馬丁團隊的研究進展被多家科學媒體報道并高度評價，美國化學會《化學與工程新聞》（C&E News）雜志和英國皇家化學會《化學世界》（Chemistry World）雜志分別以《氫能源：制備氫燃料新過程》和《新型催化劑點亮氫能汽車未來》為題進行了亮點報道，認為“隨著此高活性催化體系的成功，把氫氣存儲于甲醇并在需要時重整釋放的概念可能得到實際應用，這是氫能儲存和輸運體系的一個重大突破”。馬丁團隊近七年的研究努力結出碩果。
“實驗室規定每周工作6天，都是朝九晚九，基本上每天工作12個小時?！绷蛀惱f，科研沒有捷徑，實驗中看似3個月就能搞定的數據量，往往需要耗費一兩年甚至更多的時間。在馬丁團隊不到五人的課題組中，從一開始尋找新的催化材料，到之后的實驗研究，“甲醇-水液相重整產氫”課題始終保持著穩健的進展步伐。執著與運氣，努力與創意都是馬丁團隊研究成功路上不可或缺的基石。
“就像原生家庭對孩子性格的影響一樣，馬丁教授對我們先進催化課題組整個氛圍的形成至關重要。”林麗利說，自己在低年級的時候，就親眼目睹導師和師兄在學術上毫無芥蒂地爭論，實驗室這種平等自由的交流環境讓同學們都敢于和導師討論學術問題，樂于互相交流實驗經驗、數據分析方法和實驗設計思路。
在氫氣的低溫制備和存儲的整個研究過程中，馬丁團隊本著為原創性研究保密的心態，沒有申請任何一項國家科研基金支持。課題研究成果發表后，馬丁團隊的研究成果成為備受國家政府部門、企業基金青睞的資助項目。然而，研究成果距離產業化的路途還有多遠，馬丁也不敢斷言。如何推動在產業化道路上的一步步研發，如何找到合適的合作伙伴，如何處理工業化帶來的各項事務，都在馬丁未來的考慮范圍內。
“解放”了甲醇中的氫氣，馬丁如今又將目光投向甲烷中的氫。在產業化方面，推動“Pt/α-MoC催化水和甲醇低溫制氫”研究成果與工業界的合作和進一步研究，在基礎研究方面，探究如何利用甲烷分子制備氫氣，是馬丁團隊未來的研究計劃。
“做科研工作一定要有獨立工作的能力，我希望學生能夠特別有闖勁、有創意，研究創造出更多新的東西來?！瘪R丁說。
面向他們堅持如一的“能源未來”，馬丁團隊一齊進發。